我国是焦炭生产大国,也是世界焦炭市场的主要出口国。近几年来,随着我国钢铁行业的迅猛发展,与之相配套的炼焦规模也空前扩大,2013年我国又新建43座焦炉、新增产能2 660万t,全国煤炭产量37亿t左右,同比增长8.1%。由此在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中产生的焦化废水排放量将成倍增加。焦化废水大量排放,不仅会对环境造成严重污染,直接威胁人类的健康,还会造成资源的严重浪费,因此,焦化废水的处理技术得到业界同行的广泛关注〔1〕。

　　1 焦化废水来源及成分

　　焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程,主要来源有3个方面：蒸氨废水、煤气冷却水、油加工和粗苯精制过程中产生的废水 ,其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源〔2〕。

　　焦化废水成分复杂,主要含有数十种无机和有机化合物。孙令东等〔3〕利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对焦化废水进行分析,并用液-液萃取和C18与硅脱微柱层析法进行预处理,测出含有244种有机污染物。Guoxin Song等 〔4〕利用美国环保局的方法——分散液液微萃取-气相色谱/质谱法分析焦化废水,并对其中的15种多环芳烃进行了定量分析。

　　2 焦化废水处理方法研究现状

　　2.1 焦化废水物化处理方法

　　2.1.1 混凝法

　　混凝处理方法的效率主要取决于混凝剂的化学性质,常见的有铝盐、铁盐、聚铝、聚丙烯酰胺等。Fang Zhu等〔5〕采用复合混凝剂(PAC和有机聚合物耦合剂)对焦化废水生化出水进行处理,在PAC投加量为400 mg/L、有机聚合物耦合剂投加量为300 mg/L时,焦化废水浊度和色度的去除率分别达到了96.67%和72.60%。

　　2.1.2 吸附法

　　吸附法常用于焦化废水的深度处理中,废水中的溶质经多孔吸附剂吸附,使废水得以净化。MoheZhang等〔6〕将AC作为吸附剂,利用紫外可见光谱、气相色谱-质谱(GS/MS)以及扫描电子显微镜(ESEM)对焦化废水生化出水中的活性焦吸附进行了研究分析,在40 ℃条件下吸附6 h后,废水COD去除率可达到91.6%,同时,色度去除率可达到90%,可知AC材料的吸附性要强于活性炭。Nan Zhang等〔7〕利用电吸附技术(EST)对焦化废水进行处理,发明了一种用于焦化废水脱盐的新电吸附装置。在试验优化条件下,经过电吸附处理后盐的去除率达到75%。出水水质可满足工业循环冷却水标准(GB 50050—2007),并可以作为焦化厂循环冷却水重复使用。

　　2.1.3 臭氧氧化法

　　由于臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性,臭氧分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性,因此臭氧具有强氧化性,且接触时间短、处理效率高、不受温度影响、不会产生二次污染等特点,通常用于焦化废水的深度处理。Demin Yang等〔8〕采用臭氧氧化法处理焦化废水生化出水,采用臭氧质量浓度为150 mg/L,在pH为10.5、温度为298 K试验条件下反应30 min,COD和色度去除率可分别达到69.65%和92.27%。由此表明,臭氧氧化技术是焦化废水深度处理的一种有效方法。

　　2.1.4 Fenton 试剂法

　　Fenton 试剂法的主要机理是Fe2+和H2O2快速反应,生成氧化能很强的·OH,·OH自由基具有很高的电负性或亲电性,可进一步与有机物RH反应生成有机自由基R·,R·进一步氧化,使有机物结构发生碳键断裂,最终氧化为CO2和H2O。彭瑞超等〔9〕制备了以缚在不锈钢网表面的活性炭纤维为阴极、钛片为阳极的电Fenton装置,并采用该装置处理某焦化厂A2/O出水,在 pH 为 3,电压为 9 V,阴阳极板距离为 30 mm,Na2SO4加入量为 5 g/L,曝气流量为 600 mL/L,Fe2+投加量为 0.2 mmol/L 的条件下运行 2 h,废水 COD明显下降,最大去除率为 82.5%。李海涛等〔10〕分别采用高效氧气还原阴极 PAQ/GF 和形稳性阳极 IrO2-RuO2-TiO2/Ti 做为阴、阳极深度处理焦化废水生化出水,在优 化 条 件 pH为5～6,电 流 密 度 为 10 mA/cm2,空气流量为 0. 5 L/min 时,反应时间1 h时对初始 COD 为 192 mg/L的焦化废水进行处理,COD 去除率达 50% 以上,TOC 去除率为 25%～30%。

　　2.1.5 电化学氧化法

　　电化学氧化法,就是利用外加电场作用,在特定的电化学反应器内,通过阳极产生的高电位氧化降解水体中的有机污染物。电化学氧化技术主要取决于电极材料。

　　Shujing Sun等〔11〕利用以炭纳米管和PTFE为涂层的改性电极处理焦化废水生化出水,利用UV-Vis、GC/MS和COD测定仪对结果进行分析,MWNT-ME电极降解2 h后,焦化废水中的有机污染物数量从107减少到49,COD去除率达到51%,与IrSnSb/Ti电极相比,MWNT-ME电极表现出更好的效果。Xuwen He等〔12〕以饱和焦为填充材料,采用三维电极固定床反应器深度处理焦化废水。结果表明：焦粉可作为催化电极,在电解时间60 min、电流8 A、粒径10~20网格数、投加量400 mL、板间距1 cm的优化条件下,COD的去除率达到70%,并通过扫描电镜(SEM)分析可知,活性焦以其紧凑的结构、高结晶度及其合适的孔隙率,作为电极处理效果较理想。

　　2.1.6 高强度超临界水氧化技术

　　超临界水氧化技术(SCWO)是以水为介质,利用在超临界条件(温度>374 ℃,P>22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出,美国以及日本在该领域的工业化研究中领先于我国〔13〕。Yuzhen Wang等〔14〕研究了超临界水氧化技术处理焦化废水,表明温度和氧比(OR)增强了H2的摩尔分数和COD的去除效率,在465 ℃、25 MPa、OR为0.2时,H2、CO、CH4、CO2的摩尔分数分别为56.88%、1.17%、7.82%、34.13%。同时,TOC的去除效率、VP(挥发酚)和NH3-N分别达到了81.37%、86.09%和47.63%。

　　2.1.7 烟道气法

　　烟道气成分主要为氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等。利用烟道气处理焦化废水,烟道气中的SO2和废水中的NH3和O2反应生成硫铵(NH4)2SO4,从而达到以废治废的目的。Jianjun Dong等 〔15〕采用喷淋塔逆流装置,在入口和出口处设置自动烟气检测仪对烟气中SO2的浓度进行检测,并对试验过程中SO2浓度的变化规律及烧结烟气中SO2初始浓度对脱硫率的影响进行了研究,表明经处理后的烧结烟气达到了钢铁工业空气污染物排放的标准。

　　2.2 焦化废水生物处理方法

　　2.2.1 活性污泥法

　　活性污泥法处理焦化废水,是利用活性污泥在废水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用,从而达到去除废水中有机污染物的目的。该法向废水中连续通入空气,因好氧微生物繁殖,经一定时间后形成污泥状絮凝物,其上栖息着以菌胶团为主的微生物群,具有很强的吸附与氧化有机物的能力。活性污泥法主要应用于焦化废水预处理后的二级处理。Y.Lu等〔16〕利用升流式厌氧污泥床(UASB反应器)降解焦化废水中的有机物,在pH为6.8～7.2,搅拌速度和温度分别为2 r/min和(30±18) ℃的试验条件下,UASB反应器启动了133 d,COD去除率可达到54%。同时,GC/MS分析表明,UASB反应器可基本去除焦化废水中含有的苯胺、苯酚、邻-苯酚、对甲酚、苯甲酸、吲哚、喹啉等十几种有机化合物,是一种有效可行的降解焦化废水有机物方法。

　　2.2.2 生物脱氮技术

　　传统生物脱氮技术可分为A-O、 A-A-O、O-A-O等工艺,新型生物脱氮技术主要有半硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、半硝化-厌氧氨氧化工艺(SHARON-ANAMMOX)、生物膜内自养脱氮工艺(CAUON)。其中,半硝化-厌氧氨氧化工艺与传统的硝化-反硝化工艺相比,耗氧量明显减少,不需要添加碳源,而且产生的剩余污泥量很少〔17〕。

　　Haibo Li等〔18〕采用A-O-O工艺处理焦化废水,焦化废水中NH4+-N、酚类物质、COD质量浓度分别为200～500、250～300、1 700～2 200 mg/L,通过缺氧过程后,NH4+-N、酚类物质、COD的去除率分别为17.84%、41.78%、82.63%;好氧反应器中温度为(35±1) ℃,溶解氧为2～3 L-1,氨氧化率和亚硝酸盐积累率均保持在85%以上,同时通过GC/MS分析表明：大多数有机污染物在反硝化阶段分解,A-O-O工艺处理焦化废水具有很好的前景。

　　Xin Zhou等〔19〕研究了O-O-A-A生物膜法处理焦化废水,并进行了中试,O-O-A-A生物膜系统运行了239 d,水力停留时间为116 h,COD和NH4+-N的去除率分别达到92.3%和97.8%,出水稳定并达到了污水排放一级标准。

　　Mingjun Shan等〔20〕将短程硝化-厌氧氨氧化硝化耦合技术应用于焦化废水的处理中,通过对脱氮技术的不断优化,出水水质可达到“污水综合排放标准一级标准”(GB 8978—1996)。铵态氮和COD的去除率分别达到99.5%和96.1%。

　　2.2.3 生物流化床技术

　　生物流化床技术是一种新型的生物膜法工艺,其载体在流化床内呈流化状态,使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相间得到充分接触,颗粒之间剧烈碰撞,生物膜表面不断更新,微生物始终处于生长旺盛阶段,保持高浓度的生物量,传质效率极高,水力停留时间短,运转负荷比一般活性污泥法高10～20倍,耐冲击负荷能力强。因此近几年在处理难降解有机废水方面应用得越来越广泛。

　　Na Li等 〔21〕采用三相好氧生物流化床结合新型超微结构生物填料对焦化废水中COD和NH4+-N的降解进行了研究,在运行20 h,pH为7.5,DO为2～5 mg/L条件下,COD和NH4+-N的去除率可分别达到82%和87%。Feng Wang等〔22〕利用磁稳定流化床(MSFB)结合磁性介孔二氧化硅颗粒固定化漆酶处理焦化废水中的酚,苯酚的降解率可达到99%以上,是一种很有发展前景的方法。

　　2.2.4 生物强化处理技术

　　与传统生物处理工艺相比,生物强化技术使用了特效微生物菌群和维持菌群活性的生物催化剂,可大大缩短处理工艺流程和工程投资,无二次污染,可抑制污泥膨胀,提高废水处理系统运行的稳定性,因此在有机废水处理中越来越受到重视。Shengnan Shi等〔23〕采用生物强化技术处理焦化废水,运行120 d后,吡啶、喹啉、TOC的去除率分别为99%、85%、65%,COD和NO3--N的去除率均为95%以上。通过终端限制性片段长度多态性分析16SrDNA,生物反应器内的细菌群落的多样性呈现出增加的趋势。

　　2.2.5 序批式反应器

　　序批式反应器(SBR)是一个间歇注水的反应器系统,包括一个独立的完全混合式反应器,活性污泥工艺的所有步骤都在其中发生,典型流程包括进水、反应、沉淀、排水、闲置等5个过程,是一个集生物降解和脱氮除磷于一体的间歇运行的废水处理工艺。E. Mara?ón等〔24〕采用SBR处理焦化废水,反应在CSTR(连续搅拌釜式反应器)中进行,氨汽提效率为96%,水力停留时间115 h,出水硫氰酸盐、酚类的去除率分别为98%、99%。

　　2.2.6 曝气生物滤池

　　曝气生物滤池(BAF)工艺具有去除SS、COD、BOD、硝化、脱氮、除磷、去除AOX(有害物质)的作用。曝气生物滤池是集生物氧化和截留悬浮固体一体的新工艺,节省了后续沉淀池(二沉池),具有容积负荷、水力负荷大,水力停留时间短,所需基建投资少,出水水质好,运行能耗低,运行费用少的特点。Yaohui Bai等〔25〕采用沸石曝气生物滤池(Z-BAFS)处理焦化废水,沸石作为填充物,克隆文库分析表明,生物膜中的微生物生长得到强化,该方法处理难降解有机废水具有很好的发展前景。

　　2.3 焦化废水处理研究最新进展

 　　2.3.1 多种载体应用于生物处理技术

　　Wufeng Jiang等〔26〕采用以高碳金属球为载体的固定床反应器(MPHC)处理焦化废水,并对废水中酚类、氰化物、COD、和氨氮的去除效果进行了研究,结果表明：MPHC对酚类、氰化物的降解有良好的降解作用,去除率分别为99.88%、99.81%;COD降解率为70.61%。通过FI-IR分析,经过MPHC处理后有机污染物并非被吸附,而是得到了降解。

　　Yue Cheng等〔27〕研究了采用磁性材料改性后的多孔陶粒作为载体应用于生物膜反应器对焦化废水进行处理,相比于传统的活性污泥法,经过磁性材料改性后的多孔陶粒作为载体应用于生物膜反应器处理焦化废水可以将COD和NH3-N的去除率分别提高25%～30%;相比于无磁性载体的生物膜反应器,经过磁性材料改性后的多孔陶粒作为载体应用于生物膜反应器处理焦化废水可以将COD和NH3-N的去除率分别提高15%～20%。在曝气量为1.5 mL/h、曝气时间为10 h/d,温度为25～30 ℃时,COD和NH3-N的去除率均可达到90%以上。

　　2.3.2 改性有机膨润土处理技术

　　膨润土是以蒙脱石为主的含水黏土矿。由于其具有特殊的性质,如膨润性、黏结性、吸附性、催化性、悬浮性等,因此在难降解废水中得到了广泛应用。

　　Haixia Guo等〔28〕采用改性有机-无机膨润土作为吸附剂深度处理焦化废水,结果表明在时间为30 min,pH为9,投加量为50 g/L条件下,硫酸铝和十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土可以有效降低焦化废水中的氨氮和COD。

　　Zhenhua Wu等〔29〕采用有机膨润土对焦化废水进行预处理,结果表明有机膨润土对有机物的吸附能力与膨润土上的阳离子交换表面活性剂和溶质的辛醇-水(KOW)分配系数成正比关系。0.75 g/L的膨润土和180 mg/L(膨润土的阳离子交换容量60%)的十六烷基三甲基溴化铵,除了萘之外的16种多环芳烃(PAHs)的去除率均达到美国环保署关于焦化废水处理规定的90%以上,其中苯并(a)芘达到了99.5%以上。同时,COD、NH3-N、挥发酚、色度和浊度的去除率分别为28.6%、13.2%、8.9%、55%和84.3%,且BOD5/COD从0.31增加到0.41,有效提高了焦化废水的可生化性。

　　2.3.3 稀土废渣制备焦化废水混凝剂

　　Miaomiao Bao等〔30〕研究了利用稀土废渣和NaOH制备处理焦化废水的混凝剂,确定了混凝剂制备的最佳条件：稀土残渣为7 g,煮沸时间2 h,催熟3 h,反应温度为60 ℃,通过正交试验研究了混凝剂对焦化废水的处理效果,结果表明浊度去除率达到93%,色度去除率达到98.68%,COD去除效果很高。

　　3 组合工艺处理焦化废水研究 

　　3.1 BF-BFB组合工艺

　　Wenpeng Wu等〔31〕采用BF-BFB(生物滤池-生物流化床)组合工艺结合一种特殊的载体处理焦化废水,预处理后的焦化废水中含有1 460 mg/L的COD,360 mg/L的NH4+-N。在生物膜形成阶段,生物膜形成时间是影响处理效果的关键因素;正式运行阶段,处理效果主要受水力停留时间、回流比、pH、曝气率的影响。BF-BFB处理系统实现了COD、NH4+-N分别为87.6%、97.5%的去除率,出水中NH4+-N达到国家一级排放标准。

　　Yingjun Hao等〔32〕研究了BF-BFB组合工艺对焦化废水的处理效果,结果表明生物膜需成熟和稳定25 d,COD和NH4+-N的去除率分别达到95%以上,通过扫描电镜和基因库技术分析,变形菌为最大的优势菌群,为菌总数的55%。

　　3.2 A1-A2-ZB-MBR组合工艺

　　Xiaobao Zhu等〔33〕采用A1-A2-ZB-MBR(厌氧/缺氧/沸石生物滤池/膜生物反应器)组合工艺来处理焦化废水,利用焦磷酸测序得到处理系统的微生物群落和动力学组成。A1-A2-ZB-MBR复合工艺处理焦化废水,出水中COD和总氮较为稳定。同时,在该系统中得到了66,256rRNA基因序列,并且对5个样品的微生物多样性和丰富性进行测定。5个样品中微生物种类不尽相同,但是变形菌类及黄杆菌类微生物普遍存在并且占所有微生物比例最大。焦磷酸测序分析表明微生物群落在ZB-MBR内转移。另外,在处理过程中,亚硝化菌和硝化菌逐渐成为氨氧化和亚硝酸盐氧化的优势细菌,增强了氨氮的稳定性。

　　3.3 IE-UASB-A/O2 组合工艺

　　潘碌亭等〔34〕采用IE-UASB-A/O2(内电解/上流式污泥床/厌氧/好氧/好氧) 组合工艺处理焦化废水,原水中COD和苯酚质量浓度分别为2 500、320 mg/L,采用内电解进行预处理后,其出水COD和苯酚质量浓度分别降至150、0.1 mg/L。根据气相色谱-质谱(GC-MS)分析,内电解法预处理可有效降解杂环化合物,UASB反应器可有效降解苯酚及喹诺酮。焦化废水经过IE-UASB-A/O2组合工艺处理后,废水中的有机污染物大幅减少。

　　3.4 ADEC-SCWG-SCWO 组合工艺

　　Yuzhen Wang等〔35〕研究并评价了蒸氨蒸发浓缩-超临界水气化-超临界水氧化(ADEC-SCWG-SCWO)组合工艺处理焦化废水,废水中的氨首先在蒸氨蒸发浓缩阶段得到一些的去除;此后废水集中进入SCWG阶段产生混合气体,例如H2、CO、CH4等;随后液态废水进入SCWO 阶段,废水中有机污染物基本全部得到氧化降解。利用ASPEN PLUS软件对该组合工艺运行参数进行了投资和运行成本的模拟分析,发现ADEC-SCWG-SCWO 组合工艺处理焦化废水,不仅处理效率高,而且每吨废水可以获利5.1元,具有一定的经济效益。

　　3.5 MBR-RO组合工艺

　　王姣等〔36〕针对传统焦化废水的处理及回用,研究采用短流程的序批式MBR-RO复合系统对焦化废水中污染物的处理效果,表明序批式MBR-RO复合系统可成功应用于焦化废水的二级处理,COD去除率较为稳定,在93%以上,反渗透出水COD均为28.7 mg/L,总氮去除率稳定在96%以上;对于焦化废水中的酚类和氰化物,MBR-RO 系统出水质量浓度分别为 0.24、0.02 mg/L,反渗透浓缩倍数分别达到 3.85 倍和 4.53 倍,实现了该类有害物质的浓缩回收。另外,为了缓解膜污染,以MBR 超滤膜临界通量 35.44 L/(m2·h)、反渗透膜临界通量 10.68 L/(m2·h) 为连续运行初始条件,运行60 d后,MBR 比膜通量损失 65.3%,RO 比膜通量损失 73.2%,RO 膜污染的加剧可能归因于膜元件每日 2 h 的连续浓缩运行时大量溶解性有机物对其的污染。

　　3.6 A1-A2-O-MBR-NF-RO 组合工艺

　　Xuewen Jin等〔37〕研究了A1-A2-O-MBR-NF-RO (厌氧-缺氧-好氧-膜生物反应器-纳滤-反渗透)组合工艺处理焦化废水,结果表明：COD、BOD、铵态氮、苯酚、总氰化物、硫氰酸盐(SCN)、氟的去除率分别为82.5%、89.6%、99.8%、99.9%、44.6%、99.7%、8.9%;在A1-A2-O阶段,氟的去除率达到了86.4%以上;MBR工艺将浊度降至0.65 NTU以下,大部分有机污染物在此阶段基本全部得到降解。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　4 结论与展望

　　(1)焦化废水中含有大量的酚类、油类、氰化物等有机污染物,其COD和氨氮含量很高,且焦化废水水质复杂多变,若采用单独的物化或者生化处理,很难使废水达到排放标准。IE-UASB-A/O2 等组合工艺处理焦化废水具有很广阔的应用前景,可达到回用目的,实现焦化废水的零排放。

　　(2)焦化废水的处理,应做到预防和治理紧密结合。在建设初期,焦化厂选址时就应充分考虑废水的处理方案、煤气净化工艺、每道工序的废水处理方案,以期为最终的废水处理减轻负担。

　　(3)焦化废水处理后应尽可能循环利用于焦化生产,如用作煤场洒水、冷却水、除尘补充水等,即可保护环境又可节约能源。

　　(4)处理焦化废水新技术的研究势在必得。采用新技术与传统方法相结合的工艺,确保满足处理效果和处理费用以及无二次污染三方面的要求是目前亟待解决的问题。

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